離子液體催化劑具有活性高、催化效果強(qiáng)、穩(wěn)定性好、原料適用性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。發(fā)揮離子液體固有的Lewis酸性可以催化酯化反應(yīng)、付氏烷基化反應(yīng)等;或有目的地合成具有特殊催化性能的催化劑,如Mj等將含有羥基的咪唑基與十六烷基吡啶鍵合,合成用于催化Baylis-Hillman反應(yīng)的新型離子液體等。
離子液體可以作為催化劑參與幾乎所有的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)類型,如氧化、氫化、聚合、Friedel-Crafts烷基化/?;?、Diels-alder加成、MizomkiHeck、Ziegle-Natta反應(yīng)等兩液相催化反應(yīng);國(guó)內(nèi)外研究發(fā)現(xiàn)離子液體本身的催化作用或其負(fù)載的金屬催化劑也可以用于幾乎有機(jī)反應(yīng)。通過國(guó)內(nèi)外研究可以得出結(jié)論,由于其陰陽離子結(jié)構(gòu)的“可設(shè)計(jì)”性,在離子液體參與的這些反應(yīng)中,離子液體不僅可以作為綠色反應(yīng)介質(zhì)或催化劑,而且往往可以起到協(xié)同催化的作用,使得催化活性和選擇性均有所提高。這種協(xié)同作用可能的產(chǎn)生機(jī)理可歸為如下4點(diǎn):
1.催化反應(yīng)所生成的產(chǎn)物不溶于離子液體相,在反應(yīng)過程中直接沉淀出來或被萃取到有機(jī)相,從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行;
2.離子液體特定的空間結(jié)構(gòu)使得溶于其中的催化劑的配體發(fā)生變化,從而提高催化活性和選擇性;
3.離子液體的存在使得反應(yīng)條件變得溫和,從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行;
4.Lewis酸溶于特定酸性離子液體使其酸性增強(qiáng),從而增強(qiáng)其催化活性。
離子液體能夠催化烷基化反應(yīng),其表現(xiàn)出的Lewis、Bronsted、Franklin酸及超強(qiáng)酸酸性,可有效替代硫酸、氫氟酸、AlCl3等作為催化劑進(jìn)行酸催化過程。離子液體作為催化劑沒有腐蝕性,易于循環(huán)使用。
離子液體催化C4烷基化
異丁烷與各種烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng),生成高辛烷值汽油調(diào)和組分是重要的烷基化工業(yè)應(yīng)用。該工藝生產(chǎn)的烷基化汽油辛烷值高、蒸氣壓低、燃燒熱高、燃燒清潔,是航空汽油和車用汽油的理想添加劑。但傳統(tǒng)無機(jī)催化劑的缺點(diǎn)是存在著嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題。人們開始研究離子液體催化下的異丁烷與烯烴的反應(yīng)。
對(duì)烷基季銨鹽離子液體的研究表明,隨著使用的離子液體中季銨陽離子N上烷基鏈越長(zhǎng),烷基化油收率和C8選擇性越高,汽油的質(zhì)量也就越高;而且重復(fù)使用性能較好。用CuCl對(duì)AlCl3/Et3NHCl離子液體對(duì)催化性能進(jìn)行改性,發(fā)現(xiàn)烷基化油的收率達(dá)到178%,C8組分的含量達(dá)到85%,辛烷值(RON)達(dá)到94.8。對(duì)咪唑型離子液體的研究發(fā)現(xiàn),由烷基咪唑和吡啶陽離子構(gòu)成的離子液體有較好的選擇性,烷基化油收率達(dá)到160%以上,接近工業(yè)硫酸烷基化水平(170~180%),烷基化油中C8可以達(dá)到50%。而且它更容易與產(chǎn)物分離,不經(jīng)任何處理可循環(huán)利用10次。
離子液體催化苯與乙烯、己烯烷基化
芳環(huán)上的氫在Bronsted/Lewis酸的作用下被烷基取代,稱為Friedel-Crafts反應(yīng);若被?;〈?,則稱為Friedel-Crafts?;磻?yīng)。這兩種反應(yīng)廣泛應(yīng)用于涂料、潤(rùn)滑油、洗滌劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)中,在石化工業(yè)中有著舉足輕重的作用。傳統(tǒng)上F-C反應(yīng)是以無水AlCl3等Lewis酸為催化劑的,反應(yīng)溶劑為石油醚、氯苯等,一般反應(yīng)5~6h,收率為80%左右,產(chǎn)物為各種異構(gòu)體的混合物,選擇性差。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的酸性富鋁廢棄物及蒸氣,既不經(jīng)濟(jì)又污染環(huán)境。如若反應(yīng)在[emim]AlCl3離子液體中進(jìn)行,該離子液體既作為溶劑,也作為催化劑,反應(yīng)只需30s就轉(zhuǎn)化完全,選擇性很高,并能很好地克服了工業(yè)過程所存在的問題。
離子液體催化合成長(zhǎng)鏈烷基苯
用苯、甲苯、苯酚、萘等芳香族化合物與C9~C14(平均碳數(shù)為12)烯烴的烷基化反應(yīng)引入長(zhǎng)鏈烷基,是典型的烷基化反應(yīng)過程。這類烷基化反應(yīng)主要使用HF或AlCl3作為催化劑,烷基化產(chǎn)品是由一系列芳香族化合物取代碳鏈不同位置氫的長(zhǎng)鏈烷基化合物的異構(gòu)體組成。由于HF或AlCl3作為催化劑,存在很多缺點(diǎn),如強(qiáng)腐蝕性、高毒性、催化劑不能重復(fù)使用、產(chǎn)生鋁鹽廢物、產(chǎn)品純度不高、后處理復(fù)雜等,因此使用受到限制。使用離子液體不僅可以克服以上缺點(diǎn),而且可以在較溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行,并提高烷基化反應(yīng)的產(chǎn)率,簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分離與提純,且對(duì)環(huán)境友好。氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯鋁酸鹽([Brain]Cl-AlCl3)離子液體做催化劑,催化苯與正十二烯的烷基化反應(yīng),與傳統(tǒng)催化劑相比,降低了反應(yīng)溫度,又減少了苯/烯摩爾比和催化劑用量。離子液體在25℃、AlCl3/正十二烯摩爾比為0.07、苯/烯摩爾比等于8時(shí)就具有很高的催化活性。研究還表明:苯與十二碳烯或氯代甲烷反應(yīng)中不同的產(chǎn)物分布和反應(yīng)活性的提高,是由于鹽酸修飾后的離子液體中鹽酸的存在,引起離子液體具有過強(qiáng)酸性。
2006年4月由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的連續(xù)式離子液體催化制備長(zhǎng)鏈烷基苯工藝通過了科技開發(fā)部組織的評(píng)議和驗(yàn)收。該工藝簡(jiǎn)單合理,所用離子液體催化劑成本低,用量少,烷基化產(chǎn)物與催化劑易分離。
離子液體載手性催化劑的有機(jī)合成反應(yīng)
在離子液體中引入手性中心或者枝接手性結(jié)構(gòu)片段而制備的手性離子液體,由于兼具有離子液體和手性催化試劑的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn),在手性合成方面的研究顯得格外引人關(guān)注。Moreau等把樟腦磺酸枝接到離子液體陽離子上,作為手性助劑,考察了它與四異丙氧基鈦催化的二乙基鋅與苯甲醛的加成反應(yīng),反應(yīng)幾乎定量完成,產(chǎn)物對(duì)映選擇性高達(dá)65%。Luo等[25]制備了離子液體鍵載的有機(jī)催化劑,并成功地應(yīng)用于催化酮、醛與β-硝基苯乙烯的Michael加成反應(yīng),收率高達(dá)1,對(duì)映選擇性高達(dá)99%ee,非對(duì)映選擇性高達(dá)99:1,催化劑可以循環(huán)使用4次,催化活性沒有降低。
Yang等將帶有磺酰胺結(jié)構(gòu)的手性催化劑枝接到離子液體上,并考察了其催化的酮的不對(duì)稱還原反應(yīng)。以較高的立體選擇性和收率得到相應(yīng)的仲醇,離子液體載催化劑可以方便地回收,并至少可以循環(huán)使用4次,催化活性沒有明顯降低。此外,Miao等還研究了離子液體載(2S,4R)-4-羥基脯氨酸催化的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng),產(chǎn)物的立體選擇性比在純丙酮中有明顯提高(提高可達(dá)28%ee),與DMSO中的結(jié)果相當(dāng)。
此外,Corma等報(bào)道了離子液體載鈀催化的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng);Clavier等報(bào)道了離子液體載釕催化的鏈烯的環(huán)合反應(yīng);Baleizao等報(bào)道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應(yīng)。
離子液體載催化劑催化氧化反應(yīng)
Peng等創(chuàng)報(bào)道了將Mn(III)-席夫堿絡(luò)合物枝接到咪唑離子液體上,作為苯丙烯酰苯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。該反應(yīng)兼具有均相反應(yīng)易發(fā)生和多相反應(yīng)易分離的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑可以在不失去催化活性條件下,至少循環(huán)使用5次。此外,在高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌下,與固載的催化劑相比,離子液體載催化劑具有很強(qiáng)的機(jī)械性能。
離子液體在催化劑制備中的應(yīng)用
此外,Corma等報(bào)道了離子液體載鈀催化的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng);Clavier等報(bào)道了離子液體載釕催化的鏈烯的環(huán)合反應(yīng);Baleizao等報(bào)道了離子液體載釩催化的醛的腈硅烷化反應(yīng)。
?離子液體載催化劑催化氧化反應(yīng)
Peng等創(chuàng)報(bào)道了將Mn(III)-席夫堿絡(luò)合物枝接到咪唑離子液體上,作為苯丙烯酰苯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。該反應(yīng)兼具有均相反應(yīng)易發(fā)生和多相反應(yīng)易分離的優(yōu)點(diǎn)。該催化劑可以在不失去催化活性條件下,至少循環(huán)使用5次。此外,在高強(qiáng)度的機(jī)械攪拌下,與固載的催化劑相比,離子液體載催化劑具有很強(qiáng)的機(jī)械性能。
Qian等考察了3種離子液體載TEMPO(2,2,6,6,-四甲基-1-氧代哌啶)催化的醇選擇性氧化為醛和酮的反應(yīng)。該新的催化劑在水相中表現(xiàn)出了較高的催化活性,通過萃取分離產(chǎn)物后,離子液體載催化劑可以至少循環(huán)使用5次,反應(yīng)活性基本保持不變。
綜上所述,離子液體催化劑加入的反應(yīng)催化活性和反應(yīng)速度都大大提高,這對(duì)于化工產(chǎn)業(yè)必將帶來良性的影響。